CN102924070B_寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料及制造方法有效

寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料及制造方法

技術(shù)領(lǐng)域

[0001] 本發(fā)明涉及錳鋅鐵氧體材料及其制備方法，具體為寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料及其制備方法。

背景技術(shù)

[0002] 隨著彩電、計算機及各類通信設(shè)備的發(fā)展換代，各種電感器、濾波器、變壓器磁芯材料均要求拓寬到更高的使用頻率和具有更低的功率損耗，因此世界各大公司競相研制開發(fā)，近20年時間，已從數(shù)十千赫的PC30、PC40級的材料，發(fā)展推出了更低功耗的PC44材料和更高頻率(達500kHz以上)的PC50級材料。這些高性能產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于高清晰度數(shù)字彩電、高分辨率計算機顯示器、脈沖編碼調(diào)制數(shù)字通信(PCM)和WDM及DWDM光纖通信設(shè)備。磁芯元件的高頻化、低功耗化，保證了整機器件的高性能、高可靠、片式化、貼裝化、薄膜化。然而不盡人意的是，目前國內(nèi)各大廠家軟磁磁芯的批量水平仍徘徊于PC40左右，出口創(chuàng)匯方面也僅能填充一些國際大公司的剩余市場。

[0003] 軟磁鐵氧體應(yīng)用廣泛，用量大的一種磁性材料。1997年世界產(chǎn)量22萬噸，其中我國產(chǎn)量5萬噸，預(yù)計2000年世界產(chǎn)量將達到30萬噸，2005年達到45萬噸。預(yù)計今年我國將達到6萬噸，2005年將超過15萬噸，約占全全世界軟磁鐵氧體總量的1/3，占世界第一位。但我國尚存在工藝技術(shù) 比較低，一些專用工藝設(shè)備較落后，造成產(chǎn)品檔次不夠高等問題，有待進一步解決。為適應(yīng)國際國內(nèi)市場寬溫高頻低功耗高性能磁芯的發(fā)展需求，受此啟發(fā)，各材料制造廠家正積極尋求一種廣譜高頻低功耗材料，磁導(dǎo)率和使用頻率都應(yīng)有較大覆蓋面，從而取代名目眾多的高頻低功耗材料。

發(fā)明內(nèi)容

[0004] 本發(fā)明正是針對以上技術(shù)問題，提供可增大磁心體電阻而降低高頻損耗的，減少磁滯損耗，優(yōu)化μ 1-T曲線的寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料及其制備方法。

[0005] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:

[0006] 寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料，以摩爾百分比計，以下各成分的配比為:

[0007] Fe2O3:50.5%-55.0% ; ZnO:7.0%-ll.5% ； Mn3O4:30.5%-38.5% ；

[0008]添加劑成分:SiO2 60—140ppm, CaO 350— 700ppm、

[0009] Nb2O5 120—550ppm，ZrO2 150—450ppm、TiO2 150_350ppm、NiO 180—1500ppm，Ta2O5: 20—180ppm。

[0010] 寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料的制備方法，該方法的步驟為:

[0011] I)配料:首先固定Fe2O3的摩爾百分比含量，然后再固定ZnO和Mn3O4的摩爾百分比含量；

[0012] 2)、球磨:干式強混時間45min ;

[0013] 3)、預(yù)燒:將經(jīng)過球磨后的物質(zhì)在回轉(zhuǎn)窯進行預(yù)燒，控制溫度為950°C，時間為3小時；[0014] 4)砂磨:將經(jīng)過預(yù)燒后的物料經(jīng)砂磨機砂磨2.0小時后，使粉料的粒度控制在平均粒徑 1.0-1.2 μ m，然后按比例加入添加劑 Zr02、Ta205、NiO、CaC03、Nb2O5, SiO2,和 TiO2 ；

[0015] 5)、噴霧顆粒:采用噴霧機進行噴霧，顆粒為60-180目，分布面積> 85% ；

[0016] 6)燒結(jié):采用可控氣氛鐘罩燒結(jié)爐進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度控制為1320°C，保溫4小時，降溫過程按平衡氧分壓進行即可。在燒結(jié)步驟采用的可控氣氛鐘罩燒結(jié)爐的排膠段采用的溫度為0-600°C，在排膠過程中緩慢升溫，速度< 2°C /min，氧氣的體積百分含量為20.9% ;排膠后升溫3-5°C /min，氧氣的體積百分含量20.9% ;在保溫段的溫度為1320°C，時間為4小時，氧氣的體積百分含量為1%_5% ;在降溫段，以3°C /min的速度降溫至1000°C ；降溫后期以5°C /min降溫，降溫后的溫度為< 1000°C，氧氣的體積百分含量降至< 0.01%。

[0017] 寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料，F(xiàn)e2O3:53.3mol% ; ZnO:10.2mol% ； Mn3O4:36.5mol% ;添加劑成分為 Zr02:Ta2O5:NiO:CaCO3, Nb205 =SiO2JiO20[0018] 錳鋅鐵氧體居里溫度主要由配方中Fe2O3+和ZnO的摩爾比含量決定。經(jīng)驗公式0f=a (X-2Z/3)-b，式中 X 和 Z 分別為 Fe2O3+和 ZnO 的摩爾比，a=12.8°C，b=354°C，另外保證材料的功耗分點在100°C附近。

[0019] 在高頻下降低材料功率損耗途徑:提高電阻率，控制鐵氧體的晶粒在最佳狀態(tài)范圍，因為晶粒過小，Pe會變小，但Ph增大。控制晶粒大小和電阻率的最有效辦法是合理摻入添加劑和改善燒結(jié)工藝。

[0020] 總的配方和摻雜原則是使磁晶各向異性常數(shù)Kl和磁致伸縮常數(shù)λ s趨近于零。

[0021] 摻入HfO2、Nb205、Ta2O5等氧化物，控制在1000PPm以下，獲得細小而均勻的微觀結(jié)構(gòu)，形成高阻晶界層，增大磁心體電阻而降低高頻損耗。摻入TiO2XO2O3控制材料的溫度特性，減少磁滯損耗，優(yōu)化μ 1-T曲線。

[0022] 寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料中原材料的采用:為固定原材料來源，保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，降低成本，我們采用國產(chǎn)寶鋼的優(yōu)質(zhì)鐵紅、長沙錳、上海鋅，要求主材的純度高，有害雜質(zhì)少，活性與流動性好，粒度分布適當，比表面積匹配較好。加入適量的添加劑，可促進固相反應(yīng)、阻晶、助熔及增加機械強度，改善燒結(jié)體的性能。在顆粒制備過程中采用干式氧化物法，成本低、工藝簡單。采用鐘罩爐和平衡氣氛法，嚴格控制燒結(jié)冷卻氣氛曲線和升降溫速度。

[0023] 本發(fā)明的特點為寬溫、寬頻、低功耗。一般鐵氧體隨使用效率的提高，由于渦流和自然諧振的影響，功耗增加，因此必須尋找一種或幾種添加物，摻入鐵氧體晶界，增加其高頻阻抗，同時尋找一種或數(shù)種添加劑以減少其共振能量衰耗，還必須精確調(diào)整燒結(jié)氣氛曲線，嚴格控制固相反應(yīng)過程。

[0024] 軟磁鐵氧體損耗與頻率一般呈線性上升關(guān)系。在低于200KHZ時磁滯Phv >渦流Pev,而高于200KHZ則反之。Zenger指出200KHZ為一轉(zhuǎn)折點,在此頻率下:Phv=Pev。當f> 200KHZ時，渦流損耗上升為主要影響，故必須設(shè)法提高電阻率。剩余損耗一般為不依賴于f的常數(shù)，但在高頻場中與頻率呈復(fù)雜函數(shù)關(guān)系，其機理為疇壁共振而產(chǎn)生，細化晶粒，減少疇壁而使之共振困難，則可有效降低剩余損耗。當然頻率越高與其平方成正比的渦流損耗也越大，就必須設(shè)法增加晶界電阻以遏制渦流損耗。

[0025] 通常添加Si0??2、Ca、Ta2O5, SnO2和Ca203、TiO2等含有較好效果，鈣離子在錳鋅鐵氧體晶界年偏析，與硅形成硅酸鈣阻擋層，能提高晶界電阻率，顯著降低渦流損耗。添加TiO2也可在晶界處形成鈣鈦型高阻層，Ti4+上升，則Fe3+離子減少，而Fe2+含量增加，高價Ti4+由于釘在Fe2+位置處，可以成為一個靜電阻，提高了顆粒的反應(yīng)活性。控制Fe2+含量還能調(diào)節(jié)二峰溫度，加上Co2+離子介入，鐵氧體的寬溫特性就可獲得。

[0026] 寬溫高頻低功耗錳鋅鐵氧體材料的制備方法，該方法的詳細步驟優(yōu)選為:

[0027] I)配料:首先固定Fe2O3的摩爾百分比含量為53.5 %，保證材料有較高的居里溫度，即> 240°C，確定其他兩種主成份的范圍和變化量，進行混料設(shè)計試驗，尋找μ i及P —T曲線走勢接近目標值的方案。然后再固定ZnO和Mn304的摩爾百分比含量；當Zn取10.2mol%，Mn3O4取36.5 mol%時，能取得較低的功耗。

[0028] 2)、球磨:時間為45min，使混合料平均粒度為1.2 μ m左右；

[0029] 3)、預(yù)燒:將經(jīng)過球磨后的物質(zhì)在回轉(zhuǎn)窯進行預(yù)燒，目的是為了使部份氧化物和碳化物進行分解，使容易揮發(fā)的雜質(zhì)(如Cl、s等酸根)蒸發(fā)，獲得均勻的混和物進行初步的固相反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成點晶石結(jié)構(gòu)，減少最后產(chǎn)品的燒結(jié)收縮和變形，控制溫度為950°c，溫度太低達不到預(yù)燒目的，太高不僅會造成料粉硬度過大，不利于砂磨和噴霧造粒，還會影響燒結(jié)產(chǎn)品的收縮和磁性能，時間為3小時；

[0030] 4)砂磨:為了將預(yù)燒、振磨過后的預(yù)燒料磨細，將經(jīng)過預(yù)燒后的物料經(jīng)砂磨機砂磨2.0小時后，使粉料的粒度控制在平均粒徑1.0-1.2 μ m，然后按比例加入添加劑Zr02、Ta2O5, NiO、CaCO3> Nb2O5, si02；和TiO2，通過添加雜質(zhì)來改善材料的性能，主要有助燒、礦化、阻晶和改善電磁性能作用。在實驗過程中，首先分析各種添加劑在鐵氧體形成中的作用，采用正交法進行確定各種組合比例； [0031] 添加納米SiO2—常規(guī)CaCO3對材料性能影響，

[0032] 在實際過程中，Si—Ca組合為常用雜質(zhì)，由于Ca2+向晶界在偏析使得晶粒均勻，晶界明顯與Si4+共同形成高電阻的晶界層，比損耗因此降低，通過實驗發(fā)現(xiàn)加入納米SiO2和普通級CaCO3樣品功耗最低,性能最好。

[0033] 添加Ta2O5-Nb2O5-CaCO3對材料性能影響，

[0034] Ta5+使Ca2+在晶界的濃度升高，Nb離子防止了 Zn離子揮發(fā)，晶界上的Ta和Nb稀釋了 Fe2+濃度，抑制了其導(dǎo)電能力，電阻率得到提高，同時，合適的摻雜也可以使晶粒分布均勻整齊規(guī)則，氣孔率相對降低，提高了密度，改善了溫度特性，μ i也得到相應(yīng)的提高。

[0035] 添加Co2O3-TiO2-Bi2O3對材料性能影響，

[0036] 同時對Co-Ti添加劑的不同添加粒源進行了對比實驗，對市購TiO2、Co203進行預(yù)燒和球磨處理，改善了添加劑和鐵氧體的粒度匹配，同時加入Bi203形成復(fù)合組分，Β?203為一種低熔點物質(zhì)，在錳鋅鐵氧體燒結(jié)中起到液相媒質(zhì)作用，促進離子擴散和進程，這對提高晶粒均勻性起到關(guān)鍵作用。

[0037] 5)、噴霧顆粒:采用噴霧機進行噴霧，顆粒為60-180目，分布面積> 85% ；

[0038] 6)、燒結(jié):采用可控氣氛鐘罩燒結(jié)爐進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度控制為1320°C，保溫4小時，降溫過程按平衡氧分壓進行即可，錳鋅鐵氧體的燒結(jié)過程至關(guān)重要，此階段中鐵氧體形成了正確的化學組成，獲得了優(yōu)良的微觀結(jié)構(gòu)，最終性能得以確定。燒結(jié)過程最重要的工藝參數(shù)就是氣氛控制和燒結(jié)曲線，氧分壓PO2決定了 Fe2+/ Fe3+比率。平衡冷卻曲線中P02與溫度的關(guān)系由BLanK方程試驗決定。燒結(jié)溫度加熱速率及保溫時間是得到優(yōu)良微觀結(jié)構(gòu)的重要保證。[0039] 可控氣氛鐘罩燒結(jié)爐，包括鐘罩爐、控制器和真空泵，在鐘罩爐的上方通過管道與控制器連接，控制器與真空泵連接。鐘罩爐包括爐殼和爐膛，爐殼內(nèi)側(cè)設(shè)置爐膛保溫層，在爐膛的頂部設(shè)置排氣口，真空泵與控制器通過管道與爐膛上的排氣口連接，控制器可以控制真空泵對爐膛內(nèi)的氣體進行控制，使爐膛內(nèi)的氧氣含量均勻，可以保證產(chǎn)品的質(zhì)量，采用真空泵先使高溫爐體具有負壓，然后再充入氮氣，加快氮氣流動性。可以解決爐體內(nèi)的一些氮氣死角問題。

[0040] 本發(fā)明的積極效果體現(xiàn)在:

[0041] 本材料具有非常優(yōu)異的高頻性能，又能兼顧用戶對溫度特性的需求，可替代目前家電和通信行業(yè)大量進口的PC50和3F4等磁芯，同時在較低頻率范圍內(nèi)還可替代部分PC40、PC44、6H40等材料。在本材料的制備方法中，由于采用了可控氣氛鐘罩燒結(jié)爐，使爐膛內(nèi)的氧氣含量均勻，節(jié)約使用氮氣，保證產(chǎn)品的質(zhì)量。

[0042] 附圖說明:

[0043] 圖1為本發(fā)明中可控氣氛鐘罩燒結(jié)爐的結(jié)構(gòu)示意圖。

[0044] 其中I——可控氣氛鐘罩燒結(jié)爐鐘罩爐、2——控制器、3——真空泵、4——熱交換器、5-控制系統(tǒng)、6-氧分析儀。

具體實施方式

[0045] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細描述，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施例。

[0046] 實施例1:

[0047] 可控氣氛鐘罩燒結(jié)爐通過管道與熱交換器連接，控制系統(tǒng)分別與鐘罩爐和熱交換器連接。采用熱交換器可以對爐膛內(nèi)的溫度進行很好的控制?？刂葡到y(tǒng)可以檢測爐膛內(nèi)的溫度，并控制熱交換器及純氮氣的含量、空氣含量等。鐘罩爐通過管道與熱交換器連接，在管道中間設(shè)置調(diào)節(jié)閥，通過調(diào)節(jié)閥可以更好的進行熱量的傳送。純氮氣裝置通過管道和鐘罩爐連接，空氣入口通過管道和鐘罩爐連接，

[0048] 當控制系統(tǒng)檢測到氧氣含量較高時，通過真空泵抽取真空，使爐體內(nèi)顯負壓狀態(tài)，充入氮氣，減小鐘罩爐中氧氣的體積含量，保證整個爐體氣體均勻，這樣可以減少氮氣用量。鐘罩爐的爐膛中部通過管道與氧分析儀連接，氧分析儀與控制系統(tǒng)連接。鐘罩爐裝置中的控制系統(tǒng)可以實時控制溫度、氣氛的函數(shù)，為批次燒結(jié)爐。溫度和氣氛控制進行實時控制，生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量好、成品一致性等優(yōu)點。生產(chǎn)靈活性高:由于是按批間歇燒結(jié)，每個批次均可以根據(jù)產(chǎn)品形狀、尺寸、材料等的不同，而采用不同的溫度曲線、氣氛曲線和壓力曲線。工藝曲線預(yù)先設(shè)定在控制系統(tǒng)內(nèi)，屆時通過計算機選擇即可，調(diào)整也非常方便。非常利于根據(jù)定單不同靈活安排生產(chǎn)。

[0049]可控氣氛鐘罩燒結(jié)爐改變了在燒結(jié)降溫過程中常規(guī)使用充氮氣利用正壓控制氧含量的方式。通過真空泵抽取鐘罩爐中的真空，使爐體內(nèi)的氣壓為負壓狀態(tài)，通過管道從純氮裝置中向鐘罩爐內(nèi)充入氮氣，達到精確控制鐘罩爐中的氧氣的體積含量，保證整個鐘罩爐爐體內(nèi)的氣氛均勻，減少氮氣的使用量。

[0050] 固定Fe2O3的摩爾百分比為53.3%，保證材料有較高的居里溫度(> 240°C )，MnZn鐵氧體居里溫度主要由配方中Fe2O3和ZnO的摩爾比含量決定。經(jīng)驗公式0f=a (X_2Z/3)_b(式中X和Z分別為Fe2O3和ZnO的摩爾比)，a=12.8°C，b=354°C，另外保證材料的功耗分點在10CTC附近,經(jīng)過正交試驗驗定基礎(chǔ)配方:53.3 mol%:36.5 mol%:10.2 mol%。